Termodinámica: Criterios de Signos, Entalpía y Reacciones Químicas

Criterios de signos:

La energía que absorbe el sistema siempre es positiva y la que cede el sistema es negativa.

Cuando el sistema cede calor al exterior, su energía total disminuye, por lo que la variación de energía interna debe ser negativa (ΔU < 0) y, por lo tanto, el calor debe ser negativo (q < 0). Pero si el sistema absorbe calor del entorno, su energía interna aumenta (ΔU > 0), por lo tanto, este calor debe ser positivo (Q > 0).

Cuando el sistema se expande, realiza un trabajo sobre el entorno a costa de su energía interna, ésta debe disminuir (ΔU < 0), ya que el trabajo de expansión es negativo (W < 0). Por el contrario, en una compresión, la energía interna aumenta (ΔU > 0), ya que el trabajo de compresión es positivo (W > 0).

Relación entre Energía Interna, Calor y Trabajo

Las reacciones químicas suelen ocurrir a presión atmosférica constante. Entonces, cuando nos referimos a la energía transferida por el calor entre el sistema y el entorno, en realidad nos estamos refiriendo a la energía transferida por el calor a presión constante. Por lo tanto, podemos escribir así:

ΔU = Q + W

Q = ΔU - W

y como

W = P · ΔV

Q_P = ΔU - P · ΔV

Proceso a Volumen Constante

En un proceso a volumen constante, Q_V = ΔU, ya que ΔV = 0.

Entalpía (H)

La entalpía (H) es una función o variable de estado que se define como H = U + P · V. No se puede medir la energía de todas las partículas (la entalpía) del sistema, por lo que se ha decidido arbitrariamente que los elementos en su estado estándar a 298 K y 1 atmósfera poseen entalpía cero. Habiendo decidido esto, pueden medirse los cambios de entalpía ΔH. Por lo tanto, en un proceso a presión constante, la variación de entalpía ΔH resulta:

ΔH = ΔU + P · ΔV + V · ΔP

Como ΔP = 0, entonces:

Por lo tanto: en recipiente abierto a la atmósfera, ΔH es la variación de entalpía, o sea, es la cantidad de calor que el sistema absorbe o libera durante la reacción química.

Reacciones Endotérmicas y Exotérmicas

• Si ΔH > 0, la reacción absorbe energía, entonces es endotérmica.
• Si ΔH < 0, la reacción libera energía, entonces es exotérmica.

Fases Condensadas

En las fases condensadas (sólido y líquido), ΔH ≈ ΔU (salvo a muy altas presiones).